Bodem- en veiligheidsvoorschriften voor opslag van organische peroxiden

Wat zijn organische peroxiden?

Organische peroxiden (klasse 5.2 ADR) zijn organische stoffen die een peroxidefragment (–O–O–) bevatten. Het molecuul van deze stoffen bestaat uit 2 koolwaterstofgroepen, die door 2 zuurstofatomen aan elkaar zijn verbonden.

Deze verbindingen zijn relatief onstabiel en kunnen eenvoudig splitsen tussen de twee zuurstofatomen. Ze vormen daarbij twee vrije radicalen. Vrije radicalen zijn moleculen of atomen die een elektron missen en daardoor erg reactief zijn. Vrije radicalen worden vaak gebruikt om chemische reacties op te starten (initiator).

Organische peroxiden worden onder andere bij polymerisatiereacties gebruikt en zijn basisgrondstoffen voor kunststoffen en rubber. Voorbeelden van consumentenproducten zijn twee-componentenlijm en pasta tegen houtrot. Organische peroxiden worden ook in de farmaceutische industrie toegepast. Een voorbeeld is benzoylperoxide dat als middel tegen acne wordt gebruikt.

Risico's van organische peroxiden

Organische peroxiden zijn zeer reactieve en thermisch instabiele stoffen en zijn zeer gevoelig voor warmte van buitenaf. Een organisch peroxidemolecuul bevat een oxidator (zuurstof) en een brandstof (koolwaterstof). Als een ontstekingsbron aanwezig is kan hierdoor eenvoudig een reactie plaatsvinden. Een brand kan hiermee gemakkelijk ontstaan en uitbreiden. Organische peroxiden kunnen ontleden bij verhoogde temperaturen, maar vaak ook al bij omgevingstemperatuur. De ontledingsreactie kan optreden door warmte, contact met verontreinigingen, stoot of wrijving.

De belangrijkste risico's voor de opslag van organische peroxiden zijn:

• Ontleding kan leiden tot het vrijkomen van schadelijke of brandbare gassen of dampen.
• Sommige organische peroxiden kunnen explosief ontleden, vooral bij opsluiting.
• Veel organische peroxiden branden heftig.
• Veel organische peroxiden kunnen giftig of corrosief zijn.

Bij calamiteiten kunnen vaak hete brandbare dampen vrijkomen die spontaan kunnen ontbranden. Bovendien kan de vrijgekomen dampwolk een tweede (gas/damp)explosie veroorzaken door spontane ontbranding of door contact met een externe ontstekingsbron.

De classificatie van organische peroxiden is gebaseerd op de CLP-verordening. De CLP-verordening gaat over classificatie, etikettering en verpakking. Er zijn 7 typen organische peroxiden (type A t/m G). Type A is het meest risicovol en type G is het minst risicovol. In paragraaf 3.3 van PGS 8 is de classificatie van de verschillende types organische peroxiden verder uitgewerkt.

Maatregelen om de risico's van organische peroxiden te beperken

De gevaren die de afzonderlijke organische peroxiden kunnen opleveren lopen erg uiteen. In hoofdstuk 2 van PGS 8 zijn deze uitgewerkt. Voor externe veiligheid zijn vooral temperatuurbeheersing, ontleding en/of explosie en brandgevaar van belang.

Temperatuurbeheersing

Organische peroxiden zijn thermisch instabiel en kunnen, afhankelijk van de temperatuur, langzaam of snel ontleden. De "temperatuur van zichzelf versnellende ontleding (SADT)" is hierbij belangrijk. Dit is de laagste omgevingstemperatuur waarbij gevaarlijke zelfversnellende ontleding kan plaatsvinden bij een stof in verpakte toestand. De SADT wordt gebruikt om te bepalen of voor een stof tijdens opslag temperatuurbeheersing nodig is.

Afschermen van organische peroxiden van rechtstreeks zonlicht en warmtebronnen is belangrijk. Sommige organische peroxiden zijn al instabiel bij omgevingstemperatuur. Voor deze organische peroxiden moet opslag en vervoer gekoeld plaatsvinden. Ook moet controleapparatuur aanwezig zijn die alarmeert als de koeling niet of onvoldoende werkt. Hierna moet de temperatuur omlaag worden gebracht of moet een noodprocedure worden gestart.

Beperken gevaar van ontleding en/of explosie

Bij organische peroxiden kunnen, afhankelijk van het type, langzame (type F) tot snelle (type A) ontledingsreacties plaatsvinden. Hierbij kan zeer veel warmte vrijkomen. Het effect van de reactie wordt onder andere bepaald door de snelheid waarmee de temperatuur en de druk stijgt. Deze snelheden hangen weer af van het ontledingsgedrag en de concentratie.

De warmteontwikkeling kan beperkt worden door er voor te zorgen dat er minder product beschikbaar is voor een reactie. Een lagere opslagtemperatuur of aangepaste verpakking kan ook de warmteproductie bij een reactie verminderen.

Door minder organische peroxiden op te slaan of door de peroxiden te verdunnen is er relatief minder reactant beschikbaar. Hierdoor zal de reactie minder heftig zijn. Er ontstaat minder warmte en de warmte wordt sneller afgevoerd.

Ook door koeling van de organische peroxiden vindt sneller warmteafvoer plaats en vermindert de warmteproductie.

Met aangepast verpakkingsmateriaal kunnen reactiegassen beter en sneller afgevoerd worden. Dit voorkomt in veel gevallen dat verpakking scheurt of fragmenteert en beperkt de gevolgen hiervan.

De ontledingssnelheid en de warmteproductie nemen sterk toe als organische peroxiden aan open vuur worden blootgesteld. Ook verontreiniging met onverdraagzame materialen, zoals zware metalen, zuren, basen en versnellers kunnen de warmteproductie aanzienlijk vergroten. Door aanstralen van organische peroxiden en verontreiniging te voorkomen wordt het risico lager.

Voor veel organisch peroxiden kan een reactie leiden tot een explosieve verbranding (deflagratie) of zelfs detonatie. Dit kan al bij een betrekkelijk lage temperatuur gebeuren. Deflagratie en detonatie kunnen worden ingeleid door een warmtebron of door verontreiniging van organische peroxide. De genoemde maatregelen voor temperatuurbeheersing, warmteafvoer en verontreiniging zijn ook hiervoor belangrijk.

Blootstelling aan warme oppervlakken, vonken, wrijving, slag en dergelijke kan leiden tot een explosieve verbranding. De opslag van organische peroxide moet zo zijn ingericht dat dit wordt voorkomen. Organische peroxiden die kunnen detoneren moeten geïnactiveerd zijn, zodat zij geen detonatie-eigenschappen meer bezitten.

Beperken brandgevaar

Brand in een opslagruimte kan plaatsvinden doordat extern open vuur de organische peroxiden aanstraalt. Ook kunnen organische peroxiden zelf ontbranden. Aanstraling door extern open vuur wordt voorkomen door in de opslagruimte geen andere stoffen, materialen of voorwerpen op te slaan. Om aanstraling vanaf buiten de opslagruimte te voorkomen zijn er eisen gesteld aan de brandwerendheid van de opslagruimte.

De ontvlambaarheid van een organische peroxide is van belang om het risico op zelfontbranding van de peroxiden te bepalen. De ontvlambaarheid van organische peroxiden loopt uiteen: sommige ontbranden vrij gemakkelijk, terwijl andere zeer moeilijk ontbranden. Het vlampunt is vaak moeilijk te bepalen, omdat de ontledingstemperatuur veelal lager is dan het vlampunt.

Risico's kunnen worden beperkt door opslagplaatsen goed te ventileren en daarmee de concentratie peroxidedamp te beperken. Ook ontleding van organische peroxiden kan leiden tot de vorming van ontbrandbare gasmengsels. Door de aanwezigheid van ontstekingsbronnen in een opslagvoorziening uit te sluiten kunnen de risico's van het ontbranden van ontledingsproducten verlaagd worden. Door het toepassen van drukontlasting in de opslagruimte wordt drukopbouw voorkomen en kunnen ontledingsproducten worden afgevoerd.

Productopvang bij lekken van organische peroxiden kan voorkomen dat een brand met vloeibare organische peroxiden zich snel uitbreidt. Snelle detectie en de juiste brandbestrijdingsmiddelen en -systemen kunnen de gevolgen van een beginnende brand beperken. Ook nadat de vlammen zijn gedoofd, moet het blussen enige tijd worden voortgezet. Het nog warme organische peroxide kan namelijk weer spontaan ontbranden. In het algemeen zijn de niet koelende brandblusmiddelen alleen geschikt voor het bestrijden van kleine branden. Voor grotere branden zullen koelende brandblusmiddelen moeten worden gebruikt om de warmteontwikkeling te beperken.

Vergunningplicht voor de opslag van organische peroxiden

Het opslaan van organische peroxiden is, volgens het Besluit omgevingsrecht, Bijlage I, onderdeel C, categorie 4.4 (g), vergunningplichtig. Met uitzondering van:

• stoffen behorende tot type C, D, E of F van ADR klasse 5.2, waarvoor volgens het ADR temperatuurbeheersing niet vereist is, in een hoeveelheid van ten hoogste 1.000 kilogram per opslagvoorziening en in LQ-verpakking (limited quantities; beperkte hoeveelheden per verpakking)
• stoffen behorende tot type D, E of F van ADR klasse 5.2, waarvoor volgens het ADR temperatuurbeheersing niet vereist is, in een hoeveelheid van ten hoogste 1.000 kilogram per opslagvoorziening, in andere verpakking dan LQ en voor zover het desinfectiemiddelen betreft of de opslag plaatsvindt bij een inrichting waar rubber of kunststof wordt verwerkt
• stoffen behorende tot type G

In de kunststof- en rubberindustrie worden organische peroxiden niet als LQ opgeslagen. Om de inrichtingen uit deze branche onder het Activiteitenbesluit te brengen, is het Besluit omgevingsrecht aangepast. Voor deze inrichtingen wordt de verpakkingssoort niet meegenomen bij de beoordeling van de vergunningplicht.

Ook voor de opslag van desinfectiemiddelen (ADR klasse 5.2) bij ziekenhuizen, in de voedingsmiddelenindustrie en in andere branches geldt sinds 1 januari 2017 geen vergunningplicht. De risico's van de opslag zijn beperkt, omdat het om weinig reactieve type F peroxiden gaat.

Het opslaan van organische peroxiden in verpakking wordt geregeld in paragraaf 4.1.5 van het Activiteitenbesluit en de Activiteitenregeling.

Voor vergunningplichtige bedrijven worden voorschriften voor de opslag van organische peroxiden opgenomen in de omgevingsvergunning milieu. Voor de hierboven vermelde uitzonderingen geldt geen vergunningplicht en zijn de voorschriften van paragraaf 4.1.5 van het Activiteitenbesluit en de Activiteitenregeling van toepassing. In paragraaf 4.1.5 wordt verwezen naar voorschriften in PGS 8 (Organische peroxiden: opslag). Voor de opslag van geringe hoeveelheden en relatief weinig risicovolle organische peroxiden kan volstaan worden met voorschriften verbonden aan PGS 15 (Opslag van verpakte gevaarlijke stoffen).

Niet-vergunningplichtige opslag van organische peroxiden type G (§4.1.1 Activiteitenbesluit en –regeling)

Voor de opslag van organische peroxiden type G geldt geen vergunningsplicht en is § 4.1.5 van het Activiteitenbesluit en de Activiteitenregeling niet van toepassing. Voor de opslag van deze stoffen gelden wel de regels voor de opslag van gevaarlijke stoffen uit §4.1.1 van het Activiteitenbesluit en de Activiteitenregeling.

Niet-vergunningplichtige opslag van organische peroxiden type C t/m F (PGS 15)

In bepaalde gevallen kunnen organische peroxiden type C t/m F volgens de Activiteitenregeling opgeslagen worden volgens voorschriften verbonden aan PGS 15. In die gevallen is voor de opslag van organische peroxiden PGS 8 niet van toepassing. In artikel 4.25 van de Activiteitenregeling is verder uitgewerkt wanneer volstaan kan worden met PGS 15. Het gaat hierbij om de opslag van organische peroxiden van de klasse C t/m F:

1. waarvoor temperatuurbeheersing volgens het ADR niet vereist is
2. in een hoeveelheid van ten hoogste 1000 kg per opslagvoorziening als bedoeld in artikel. 4.3 lid 1
3. in verpakking als LQ (limited quantities; beperkte hoeveelheden per verpakking)
4. die is uitgevoerd en wordt gebruikt overeenkomstig de volgende onderdelen van PGS 15:

1. paragraaf 3.1, met uitzondering van voorschrift 3.1.2, paragraaf 3.2, met uitzondering van voorschrift 3.2.12, en paragraaf 3.4;
2. de paragrafen 3.8 tot en met 3.20, met uitzondering van de voorschriften 3.10.4 en 3.10.5;
3. voorschrift 3.21.1, eerste alinea;
4. paragraaf 3.23, en
5. voorschriften 9.2.2 en 9.2.3.

Voor deze opslag moeten de hierboven onder 4a t/m e vermelde PGS 15 voorschriften nageleefd worden.

Niet-vergunningplichtige opslag van organische peroxiden type D t/m F (PGS 8)

Voor niet-vergunningplichtige inrichtingen die niet voldoen aan de hierboven genoemde punten is artikel 4.23 van de Activiteitenregeling voor de opslag van organische peroxiden type D t/m F onverkort van toepassing. Deze inrichtingen moeten voor zowel de opslag als het gebruik voldoen aan voorschriften genoemd in PGS 8 Organische peroxiden. Hierbij wordt onderscheid gemaakt in de hoeveelheid in verpakking die per opslagvoorziening wordt opgeslagen. De onderstaande tabel geeft een overzicht van de voorschriften.

Afwijkende eisen opslag in werkruimte of aftapruimte

Voor een dagvoorraad- of aftapruimte, waar gedurende maximaal 72 uur organische peroxiden aanwezig zijn, gelden andere eisen. De opslag in deze ruimten moet voldoen aan de voorschriften 5.8.2 tot en met 5.8.11 en 5.8.14 tot en met 5.8.16 van PGS 8. De ruimte moet zo zijn uitgevoerd dat de kans op brandoverslag zo klein mogelijk is. Dit is in ieder geval zo als de afstand tussen opslagvoorziening en interne objecten minimaal 5 meter is. Als er mensen aanwezig kunnen zijn bij deze objecten moet de afstand minimaal 10 meter zijn.

Vergunningplichtige opslag van organische peroxiden type A t/m F (omgevingsvergunning milieu)

Voor de opslag van alle organische peroxiden type A en B en voor de opslag van organische peroxiden type C, D, E en F, die niet aan de hiervoor gestelde criteria voldoen, geldt de verplichting voor een omgevingsvergunning. Voor deze opslag is hoofdstuk 4 van het Activiteitenbesluit en de Activiteitenregeling niet van toepassing. Milieuvoorschriften zijn in dat geval aan de omgevingsvergunning milieu verbonden.

Bodembeschermende maatregelen

De opslag van organische peroxiden type C tot en met F moet plaatsvinden een bodembeschermende voorziening. De verpakkingen moeten deugdelijk zijn. Het gebruik van vloeibare organische peroxiden type D tot en met F moet plaatsvinden boven een vloeistofdichte vloer of verharding. Ook het gebruik van vaste stoffen moet plaatsvinden boven een bodembeschermende voorziening. Een werkvoorraad van meer dan 25 liter vloeibare brandbare peroxiden moet in een lekbak zijn geplaatst.